Olá, @D_Kellner, seja bem-vindo(a) à nossa Comunidade!
Primeiro importante deixar claro que, na caixinha com RDB, você só paga o imposto de renda no momento do resgate, ou então no vencimento do depósito.
Assim, enquanto mantém o dinheiro investido, você não está efetivamente pagando o imposto. Mas é importante, sim, saber em qual faixa de alíquota o seu investimento está, para a ocasião de um resgate.
No caso da sua dúvida, cada depósito na Caixinha é tratado de forma independente. Se você tem um depósito de R$ 10.000 na faixa de 15% de alíquota de IR, e se fizer um novo depósito de R$ 5.000, o depósito de R$ 10.000 vai continuar na faixa de 15% e o depósito de R$ 5.000 vai começar na alíquota de 22,5%, que vai sendo reduzida com o passar do tempo.
Importante destacar, contudo, que o depósito não passa muito tempo na faixa de 15%, pois poucos dias depois de alcançar essa alíquota o título vence, tem o imposto recolhido (15% sobre o rendimento), e restante é reinvestido, voltando a ser um depósito iniciando na alíquota de 22,5%.
Outro ponto relevante a considerar é, na hipótese de um resgate parcial, se você tiver múltiplos depósitos em faixas de alíquota diferentes, o banco é quem define de qual depósito vai sair o dinheiro. Essa política pode ser alterada, mas segundo o Nubank a política atual para as caixinhas é resgatar primeiro do depósito que resultar em menor imposto recolhido (normalmente é o depósito mais recente que, apesar de estar em alíquota maior, tem menos rendimento acumulado, lembrando que o imposto incide somente sobre o rendimento).
Espero ter ajudado a esclarecer. 