Você seleciona o cartão que quiser, tem o cartão padrão que será o chamado por primeiro, mas pode também chamar a wallet e escolher antes de aproximar e pagar.
O Apple Pay Cash só está disponível nos EUA, é um serviço que serve pra mandar e receber dinheiro pra pessoas via mensagem (transferência bancárias nos eua não são rápidas como aqui, as vezes dependendo dos bancos pode demorar uns 3 dias igual depositar cheque).
O saldo no Apple Pay Cash pode ser transferido pra conta bancária ou se selecionar ele no lugar do cartão, funciona como um cartão de débito.