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A ideia do Pix Troco é justamente essa, um saque que pega carona em uma compra feita em um estabelecimento comercial, e a solicitação é de demanda do cliente.
Acredito que não exista nenhum impedimento para que o estabelecimento comercial realize um pix para o cliente, se o cliente autorizar e fornecer a chave, dando o troco em pix de uma compra feita em numerário. Mas aí dependeria de o próprio estabelecimento comercial implementar essa prática.
Facilitar essa funcionalidade no sistema pix dependeria de iniciativa do Banco Central.